氧气一催化氧化法合成聚合硫酸铁

    氧气是一种较强的氧化剂[V(O2/H2 O)+O2 =1. 23]，它可以将硫酸亚铁直接氧化成聚合硫酸铁，反应方程如下： 
    4FeSO4 +2H2 O+O2 =4Fe(OH)SO4   
    此反应在空气中就能缓慢地进行，但在酸性液中氧气氧化硫酸亚铁的速度非常慢，例如向含硫酸亚铁50%、硫酸IO%的水溶液中鼓入氧气，经7h反应后，亚铁离子仍没有氧化成三价铁离子。据文献报道，氧气氧化硫酸亚铁的反应速度方程为：
    [Fe2+]dt=k[Fe2+][O2]  pH<1   
    即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比，如果液体中氧气的浓度为定值，则上述方程可简化为： 
    即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比，如果液体中氧气的浓度为定值，则上述方程可简化为： 
    [Fe2+]/dt=k′[Fe2+] pH<1    （1-1）
    根据氧化实验 
    [Fe2+]/dt=0 pH<1    （1-2）
    对比式(1-1)和式(1-2)可知k’是一个趋向于零的常数，也就是说以纯氧直接氧化硫酸亚铁的溶液，反应速度很慢，以至于趋向于零。为加快氧气氧化硫酸亚铁的速度，经过多次实验筛选，选择合理的催化剂，进行催化氧化实验，反应方程式为： 
    H2 SO4 +2NaNO2 =2HNO2 +Na2 SO4   
    H2 SO4 +2HNO2 +2FeSO4 =Fe2 (SO4)3+2NO+2H2O    
    2NO+O2 =2NO2    
    H2 SO4 +NO2 +2FeSO4 =Fe2 (SO4 )3+NO↑+H2O    
    总反应总式为
  4FeSO4·7H2 O+(2 -72)H2 SO4 +O2 =2Fe2 (OH)n(SO4)3-n/ 2 +(3O-2n) H2O    
(注：所有反应式中n<2)
    对上述反应的影响因素较多，我们着重研究了聚合硫酸铁反应温度、反应压力、搅拌速度对反应速度的影响，从而确定影响反应速度的主要因素或者说决定反应速度的控制步骤。
    (1)温度的影响硫酸亚铁的溶解度随温度变化很大，在63℃时，硫酸亚铁的浓度可以达到10%，加入过量的硫酸亚铁就能形成饱和溶液，使溶液中亚铁离子浓度高于11%，因此反应温度应控制在63℃以上。根据反应速度公式，反应物浓度越高反应速度越快，因此可以尽可能地提高亚铁离子的浓度。由于产品标准规定聚合硫酸铁中三价铁离子含量为11%，在高于63℃时，就能将溶液中三价铁离子的浓度控制在这一范围内，因此反应温度过高对于反应并无好处，考虑到反应过程中由于热量损失引起溶液结晶，温度应稍高于63℃，一般将温度控制在80℃以下就能保证反应的顺利进行。
    (2)搅拌速度的影响氧化聚合硫酸铁 聚合反应在不同的搅拌速度下，于5孔圆底烧瓶中进行。5个孔分别为搅拌孔、测温孔、加氧孔、加催化剂孔、排气孔。通过水浴加热，将温度控制在65℃。按照亚铁离子为11%，盐基度为10%投加适量的硫酸亚铁、硫酸和水，每次反应投加的硫酸亚铁总量为定值。图3—25为搅拌速度不同时硫酸亚铁氧化成三价铁的百分含量与时间的关系图。


    从图中可以看出聚合硫酸铁 反应过程中，随搅拌速度提高，亚铁完全氧化所需的时间缩短，这说明对于上述气液反应，搅拌速度提高。产生较大的比表面积，气液接触充分，使气相中的催化剂和氧气扩散到液体表面的速度加快，从而使氧化速度升高。
    (3)反应压力的影响化学反应中提高反应物的浓度可以加快反应的进行。对于有气体参加的化学反应，例如氧气氧化硫酸亚铁的过程，可以提高气液相压力，以达到升高气相浓度以及在液相中的溶解度，加快反应的目的。为此我们在搅拌速度相同而压力不同的条件下，在反应釜中进行硫酸亚铁的氧化实验。结果见图3-26。

    每个实验搅拌速度为l00r/min。通过图3-26可以看出，在硫酸亚铁浓度、搅拌速度等条件相同时，随着压力的增大，反应速度加快。由于液相体积难于压缩，加大压力只是增大了气相的浓度和气相在液相中的溶解度，从而加快了反应的进行。
    对比图3-25和图3-26发现，聚合硫酸铁 在常压条件下搅拌速度为l00r/min，反应时间为7h，搅拌速度为400r/min，反应时间为4h。如果同在l00r/min搅拌速度进行反应，提高压力至o．2MPa，反应时间为6h，远不如增大搅拌速度对反应时间的影响明显。另外从上述分析可知硫酸亚铁的催化氧化过程是一个气相传质控制的过程，即反应过程中气体的溶解过程控制了氧化聚合反应速度，因此加快气体的溶解就能提高反应速度，缩短生产周期。为此有两种 方法可供选择，一是提高反应压力，二是采取 措施增大气液反应比表面积。硫酸亚铁和硫酸的混合液是一种强腐蚀性液体，采用提高压力方法的缺点一是对设备耐腐蚀性要求很高；二是操作不方便。另外，从前面分析可以知道提到压力的效果不如增大气液接触比表面积的效果明显。为了增大气液接触比表面积、加快反应速度，用反应釜生产时，可以加快搅拌速度，增大气液接触比表面积。但此方法有一缺陷，一即反应结束后剩余气体必须排放，造成污染，因此必须增加气体处理设备。另外采用反应釜生产时，由于硫酸亚铁中常混有砂石等杂质，在生产过程中设备磨损很严重。
    (4)生产工艺聚合硫酸铁根据用氧气氧化硫酸亚铁反应的特点，我们采用了耐腐蚀材料制成反应塔，利用混合液体在塔内流动时形成的巨大比表面积，加强气体的吸收，从而加快反应速度。利用反应塔进行生产既可以在常压，也可以在低压条件下进行，生产操作既安全又方便。
    聚合硫酸铁的生产过程如下：按比例将硫酸亚铁、硫酸和水加入溶解槽中，升温至65～80℃，一用耐腐蚀泵将溶液打人反应塔内，调节液体流量，使液体处于循环状态，同时向塔内加入氧气和催化剂，混合液即发生催化氧化聚合反应。聚合硫酸铁反应过程中可以通过溶解槽夹套用蒸汽加热，并不断对反应液中的亚铁离子进行监测，待亚铁离子完全氧化后，反应结束，将液体聚合硫酸铁成品输送到成品池。在反应过程中杂质被过滤器滤掉，不会对设备带来磨损腐蚀问题。另外反应结束后，未反应的酸性气体进入反应塔，用于下批物料的生产，从而提高了聚合硫酸铁原料的利用率，解决了污染问题。 
    实践证明此聚合硫酸铁新技术具有下列特点：①反应速度快，生产周期短，效率高，适于大规模生产；②产品质量优良，达到并超过国家标准及化工部标准；③生产可以在常压或低压下进行，操作方便，安全；④生产原材料价格低，利用率高，降低了生产成本；⑤生产过程无三废问题。 
    长期运行证明，以反应塔为反应器生产聚合硫酸铁的新技术是一种非常理想的生产工艺，国内尚无此类技术。它的应用为我国聚合硫酸铁的生产开辟了新的途径。同时聚合硫酸铁用于净水处理的结果证明，聚合硫酸铁完全可以取代目前的无机低分子水处理剂，有着良好的经济效益和社会效益。

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